Kjerneprinsippet til ledende polymerer ligger først og fremst i det konjugerte π-elektronsystemet innenfor deres molekylkjeder. De vekslende enkelt- og dobbeltbindingene i polymerryggraden danner et utvidet konjugert system, som lar elektroner danne delokaliserte elektroner langs kjeden. I motsetning til elektroner i vanlige isolatorer, som er bundet til atomer, kan disse elektronene bevege seg fritt langs kjeden. Dette konjugerte systemet gir den grunnleggende ledende banen; lengden og arrangementet av molekylstrukturen påvirker direkte elektronmigrasjonseffektiviteten, og bestemmer dermed polymerens grunnleggende ledningsevne.
Konduktivitet avhenger videre av dopingmekanismen, som er avgjørende for at ledende polymerer skal oppnå høy ledningsevne. Doping er delt inn i to kategorier: oksidasjonsdoping og reduksjonsdoping. Begge introduserer hull eller elektroner i polymerkjeden for å øke antallet mobile ladningsbærere. Oksidasjonsdoping fjerner elektroner for å danne hull, slik at positive ladninger kan migrere langs kjeden; reduksjonsdoping introduserer elektroner for å danne ladede bærere. Dopanter kan være små-oksidanter, syrer eller ioniske forbindelser. De samhandler med polymerkjeden, slik at elektroner eller hull kan bevege seg fritt i det konjugerte systemet, og forbedrer dermed materialets ledningsevne betydelig.
